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比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題

更新時(shí)間:2013-01-23      點(diǎn)擊次數(shù):2442

  

1.催化劑的比表面積指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和                          單位:m2/g

2.對于多孔催化劑或載體

可測

方法

總的比表面積

BET法、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法、色譜法


 

3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前*為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)



2)常見測定氣體吸附量的方法

1.容量法   測定比表面積是測量已知量的氣體在吸附前后體積之差,由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前,要對催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理,然后進(jìn)行吸附操作。

2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤,由樣品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測定吸附量外,其他操作與容量法一致。

    重量法能同時(shí)測量若干個(gè)樣品由樣品管的套管數(shù)而定,所以具有較高的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度,測量的準(zhǔn)確度比容量法低得多,所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測定

3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法,都需要高真空裝置,而且在測量樣品的吸附量之前,要進(jìn)行長時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積,不需要高真空裝置,而且測定的速度快,靈敏度也較高,更適于工廠使用。

色譜法測比表面積時(shí),固定相就是被測固體本身即吸附劑就是被測催化劑,載氣可選用Nz、Hz等,吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),如CeHe、CCldCHOH等。

 

4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定

用上述基于物理吸附原理測定比表面積的方法,只能測定催化劑的總表面積,而不能測定不同組分如活性金屬的比表面積。因此,常常利用有選擇性的化學(xué)吸附,來測定不同組分所占的表面積。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同,它具有類似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力。沒有一個(gè)適于測定各種不同催化劑成分表面積的通用方法,而是必須用實(shí)驗(yàn)來尋找在相同條件下只對某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體,或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附,然而吸附的程度有所不同,也可以用于求得不同組分的表面積。

但是,由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性,  目前只有為數(shù)不多的幾類催化劑,可以進(jìn)行成功的測定。

(1)載在Al2O3Si02A120上的Pt表面積的測定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中,催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對于PtA12OPtSiO2A120催化劑,要想知道Pt在載體上暴露的表面積,可用H2O2CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來測定。在化學(xué)吸附的溫度下,這些氣體實(shí)際上不與A120Si02A12O載體發(fā)生化學(xué)作用。

    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前,催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高,脫氣愈*。但溫度不能過高,以免鉑晶粒被燒結(jié)。

    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明,在適當(dāng)條件下氫在催化劑PtAl2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí),表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子,即HPt之比等于1。因此,只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件,測定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量,就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù)。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。

    ①氫氧滴定法。氫氧滴定法是將PtA12O催化劑在溫室下先吸附氧,然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水,生成的水被吸收。由消耗的氫量,進(jìn)而依OPt1算出鉑的表面積。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H202的化學(xué)吸附法都高。

(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定  測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面,需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中,氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動態(tài)平衡。測定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ),是根據(jù)這兩個(gè)組分對氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力。即CuOCOCu2O02發(fā)生化學(xué)吸附。

    在測定銅催化劑樣品之前,要預(yù)先分別測定在CuOCu2O1m2表面上的吸附量,作為對比標(biāo)準(zhǔn)。在200.5330.80kPa時(shí),實(shí)驗(yàn)測得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3m2,吸附的CO量為0.060cm3m2。

    在測定銅催化劑中CuOCu20的表面時(shí),需要分別進(jìn)行02CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn),根據(jù)02CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量,如以S1S2分別表示CuOCu20的表面積,則可建立下列二元聯(lián)立方程式

    V(0 20.030S 10.114S 2

    V(CO)0.014S 10.060 S 2式中,V(O 2、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2CO的體積,cm 2g。

  解方程式得

         

 


5.
比表面(<1m 2/g)樣品的比表面測定

低溫氮吸附法測比表面的下限,一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))減去樣品管中未被吸附的氣體的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。在用氮作吸附質(zhì)的情況下,對比表面積很小的樣品,吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)?,此時(shí)吸附量很小,而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,所以,在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下,達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽螅czui初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測準(zhǔn)。氪吸附法zui大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,所以,在吸附等溫線的測定范圍內(nèi),達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大,可以測得準(zhǔn)確,因此氪氣適合于低比表面固體的測定。


6.
活性表面積的測定

BET法測定的吸附劑總表面積,而通常是其中的一部分才有活性,這部分叫活性表面,可采用選擇性化學(xué)吸附方法測定活性表面的面積,如表面氫氧滴定方法。

許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,對于這樣的物質(zhì),經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。

外表面是指獨(dú)立顆粒或結(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬?,固體的表面很少是光滑的,因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為:外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。

內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

 

 


7
Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面

1 Langmuir 理論模型

吸附劑的表面是均勻的,各吸附中心的能量相同;

吸附粒子間的相互作用可以忽略;

吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個(gè)吸附粒子只

占據(jù)一個(gè)吸附中心,吸附是單層的,定位的;

在一定條件下,吸附速率與脫附速率相等,達(dá)到吸附平衡。

2 等溫方程

吸附速率:

ra(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P

脫附速率rdθ    rd=kdθ

達(dá)到吸附平衡時(shí):ka(1-θ)P=kdθ

其中,θ=Va/VmVa―氣體吸附質(zhì)的吸附量;Vm--單分子層飽和吸附容量,mol/g),為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),即覆蓋度。

設(shè)B= ka/kd ,則:θ= Va/Vm=BP/1+BP),

整理可得:

 

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

 

P/VP作圖,為一直線,根據(jù)斜率和截距,可以求出BVm值(斜率的倒數(shù)為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:

 

Sg=Vm·A·σm

 

A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)

σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2 16.2x10-20m2,即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。

本公式應(yīng)用于:含純微孔的物質(zhì);化學(xué)吸附。

 

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